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浅析燃煤电厂烟气汞的排放及控制

一、燃煤电厂烟气汞的排放

赋存在燃煤中的汞经过燃煤电厂的锅炉机组后,开始在炉内高温下,几乎所有的汞会转变为零价汞进入高温的烟气,经过各污染控制设备和其他设施的过程中,由于温度、烟气成分及飞灰等的影响,汞会发生复杂的物理化学变化而转化为不同的形态,*终表现为三种形态:颗粒态汞、氧化态汞以及元素态汞。一般颗粒态汞易于被除尘器收集,氧化态汞易溶于水,易于被WFGD脱除;而元素态汞 挥发性高、不溶于水,不溶于酸,很难被除尘器去除。因此,汞的排放形态直接影响汞的脱除效率。

二、燃煤电厂烟气汞形态转化的影响因素

1.在燃煤电厂中,不同形态的汞的含量及比例受到多种因素的综合作用,主要包括煤种、锅炉的燃烧方式及燃烧温度、烟气气氛以及烟气中的HCl和飞灰等。燃煤电厂烟气中的汞含量及形态与燃煤锅炉燃烧的煤种密切相关。研究表明,烟煤燃烧产生的烟气中的汞是以氧化态为主的,亚烟煤燃烧后,烟气中的二价汞含量与零价汞含量相当,褐煤燃烧后烟气中以零价汞为主。

2.锅炉燃烧温度影响汞的形态,在炉膛温度较高时,烟气中零价汞含量较大,大多数的二价汞形成的氧化物不稳定,会发生分解生成单质汞。当烟气温度降低于750K时,烟气中汞元素的主要形态是二价汞。

3.锅炉的燃烧方式不同,会影响煤的燃烧情况,从而影响汞的形态分布,例如,在相同的条件下,循环流化床产生的烟气中的二价汞的比例较大,这与循环流化床的低燃烧温度有关。从燃煤电厂的测试结果发现,使用循环流化床的锅炉排放的烟气飞灰中富集的汞含量较高,这可能是因为循环流化床的燃烧温度较低,形成的飞灰含有较高含量的未燃尽碳,吸附了更多的零价汞。

4.烟气气氛会影响零价汞的氧化作用,由于烟气成分的复杂性,烟气中可能含有促进烟气中的零价汞氧化的物质存在,氧化性的烟气气氛有利于二价汞的形成,相反,还原性的气氛造成了烟气中汞以零价汞为主的结果。

三、燃煤电厂烟气中汞污染控制技术

1.燃烧前脱汞

该方法主要措施是洗煤技术,就是通过一定的物理清洗技术将密度比煤大的含汞化合物分离出来。洗煤技术是在汞的源头上进行汞控制的方法,研究表明,洗煤过程至少能够脱除51%的汞,目前发达国家的原煤入洗率为40%~100%,远高于中国。浮选法也是一种燃烧前脱汞技术,浮选法是将有机浮选及加入粉煤浆液,使得无机的Hg作为浮选废渣而脱除的。

2.燃烧中脱汞

煤燃烧后二价汞的排放浓度与卤素含量有关,因此可以在煤燃烧过程中添加含卤化合物来提高烟气中的二价汞比例,由于二价汞易于去除,因此该法是以中国间接的汞污染控制方法。有人对使用低氯褐煤的烟气汞含量进行中试测试结果表明,向燃煤中添加0.5 mg/g的氯化钙时,排放的烟气中二价汞比例上升50%,零价汞的浓度明显下降。但烟气中卤化物浓度增大后锅炉设备腐蚀速度可能加快。

3.燃烧后脱汞

燃烧后脱汞就是指烟气脱汞,是燃煤电厂的煤经锅炉燃烧之后,对排放的烟气所采取的脱汞措施。

基于烟气成分及烟气条件的复杂性,汞在烟气中会以颗粒态汞、氧化态汞以及元素态汞等形式存在,除尘设备能够有效地控制元素态汞,因此烟气中的汞主要以颗粒态汞、氧化态汞的形式存在,美国国家能源部等组织对美国各燃煤电站烟气汞的测试结果表明,不同电站对颗粒态汞和氧化态汞两种形态的汞排放量差别较大,颗粒态汞和氧化态汞在烟气中的含量比例范围分别为6%~60%和40%~94%,而比较难以处理的是颗粒态汞。燃煤电厂的烟气净化设备如除尘器和WFGD能够部分脱除汞,除此之外,还有吸附法、液相氧化吸收法能够进行脱汞,针对零价汞的难于去除特性,还提出了零价汞的催化氧化法等。

(1)吸附法脱汞

吸附法脱汞是向燃煤电厂的ESP或FF的上游喷入活性炭等具有强吸附特性的物质,将烟气中的汞吸附于这些物质表面从而达到有效除汞的目的。用于吸附汞的物质有很多,包括活性炭、飞灰、钙基吸附剂以及新型吸附剂等。

活性炭吸附剂是当前研究的重点之一,活性炭吸附烟气中的汞在垃圾焚烧炉中应用效果很好,国外活性炭也有燃煤电厂采用活性炭吸附脱除烟气中的汞。活性炭对汞的吸附能力受烟气成分、烟气温度和接触时间等影响。普通活性炭吸附容量不大,且接触时间较短,因此对零价汞的吸附作用较差。为提高吸附效率,开始研究改性活性炭进行烟气脱汞,即在活性炭表面注入硫、氯或碘,增加活性炭的吸附性。目前国外已经开发了载溴活性炭吸附剂并进行了现场测试,结果达到了实际应用水平。尽管利用活性炭脱汞效率较高,但投资成本较高,因此活性炭吸附剂用于燃煤电厂烟气脱汞受到了经济上的限制。

与活性炭相比,飞灰易于获得,同时价格低廉,受到人们广泛关注。研究表明,燃煤产生的飞灰可以吸附一部分的气态汞,飞灰的吸附性能与温度、飞灰本

身的特性以及烟气的成分有关,有研究者提出,飞灰中的金属氧化物促进零价汞的催化氧化。

和飞灰类似,钙基类的物质也较容易获得,且是有效的脱硫剂,能够去除烟气中的SO2。因此考虑钙基类物质对烟气汞的脱除研究,美国EPA对此做了相关研究,结果表明,钙基类吸附剂能够有效地吸附烟气中的二价汞,对零价汞的吸附效率较低。同时,有研究者进行钙基吸附剂的模拟实验,结果表明,烟气中的SO2对汞的去除有促进作用。

(2)液相氧化吸收法

由于零价汞与二价汞在水中溶解度的不同,可以在溶液中加入强氧化性的物质,使得不溶于水的零价汞首先被氧化剂氧化为二价汞而被液体吸收。美国的Argonne 国家实验室研究表明:在烟气中不含SO2时,可以采用碘、氯或高氯酸溶液进行零价汞的液相氧化吸收,但SO2会抑制汞的氧化,降低汞的吸收效率。

(3)零价汞的催化氧化

研究表明SCR的存在可以提高烟气中的二价汞的含量,这是因为在HCl存在时,SCR催化剂能够催化氧化零价汞,使得零价汞转化成为二价汞。SCR催化剂的主要成分是V2O5,除了该物质外,很多的金属氧化物能够用来进行汞的催化氧化研究。例如,研究者发现MnO2对汞的催化氧化具有显著作用,因此,开发金属氧化物催化剂实现零价汞的催化氧化是未来烟气脱汞技术的一个发展方向。

四、结语

燃煤电厂烟气中排放的汞是大气汞污染的主要来源,以颗粒态汞、氧化态汞以及元素态汞三种形式存在,对环境造成严重危害。目前已经开发了一些烟气脱汞技术,效果*好的是活性炭吸附脱汞技术。但目前活性炭吸附技术由于活性炭价格昂贵,性价比低,在工程上难以推广。随着中国实施火电厂大气污染物排放标准(GB13223-2011),研究开发脱汞效率高、价格低廉的烟气脱汞技术将是近年的热点,特别是利用现有烟气脱硝装置开发同时脱硝脱汞催化剂,将零价汞催化氧化,结合燃煤电厂的WFGD吸收脱除,将具有重要的实用价值。

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